见奇才，天下难得。将军可以试着与他交谈，如果不称将军的意，再赶走他不迟。”随即派人去通知郑注，命其速去拜见监军王守澄。

一开始，王守澄还有些勉强，认为自己堂堂监军，代表着朝廷，与郑注这样地位卑微的江湖郎中交谈，会有失身份。不料郑注一开口，“机辩纵衡”，顿时令王守澄刮目相看。他立即将郑注请入内室，既能表示充分信任，也方便交谈一些更私密的话题。二人“促膝投分，恨相见之晚”。

次日，王守澄前去节度府署拜访李愬，喜滋滋地道：“果如李公所言，郑注真是天下奇士。”

自此，郑注经常出入王守澄门下。王守澄非常器重郑注，将其引为心腹。二人关系异常亲密，常常是“言必通夕”。李愬又趁势署郑注为巡官。郑注有此官职后，便有资格出席节度使正式宴会，得以列于宾席之中。

元和十五年（820年），王守澄调回京师任内职，专门侍奉东宫太子李恒，郑注也一路跟随，来到长安。

当时唐宪宗因追求长生而服食丹药，以致性情暴躁，时常对身边人发难。宪宗皇帝虽立郭贵妃所生之子李恒为太子，却更偏爱澧王李恽。左神策军中尉吐突承璀为迎合帝意，请求改立澧王李恽为太子。李恒恐慌之极，派心腹王守澄向舅舅司农卿郭钊问计。郭钊答道：“殿下但尽孝谨以俟之，勿恤其他。”

不几日，唐宪宗暴卒于大明宫中和殿，年仅四十二岁。在移尸往太极殿时，尸首血污狼藉，点点鲜血自东内一路洒到西内。

宫中流言，是大宦官内常侍陈弘志受郭贵妃和太子李恒之命，用匕首刺死了宪宗皇帝，太子心腹宦官王守澄也参与其中。

唐宪宗驾崩后，王守澄与右神策军中尉梁守谦等合谋，派兵诛杀了澧王李恽与拥护澧王的宦官吐突承璀，随后拥立太子李恒即位，是为唐穆宗。穆宗皇帝即位后，王守澄因功被封为枢密使，此为机密要