程学启打仗凶悍，本人为安徽桐城籍，所部开字营亦属淮勇，李鸿章在组建淮军时，便一面极力向曾国藩索借，一面派人私下对程学启进行罗致。

一开始，程学启认为上海是偏隅死地，此去艰险重重，加上怕得罪曾国荃，所以表现得不情不愿。后来见曾国藩已经对曾国荃下达调令，李鸿章也亲自致函恳求，方决定弃曾投李。他对孙云锦说：“某念先生（指孙云锦）言，宁为鸡口，毋为牛后。上海固然是死地，但现在湘军门户太严，大丈夫与其仰人鼻息，不如拼死一战。”私下当着李鸿章派来招致他的人，他更是有感而发：“吾辈皖人入湘军，终难自立。大夫当别成一队，岂可俯仰因人！”

当程学启率部自安庆登船东下时，曾国藩亲自到码头送行，还拍着他的背勉励道：“江南人爱降将张国梁（指张国梁有受官府招安的历史），你去了，又是一个张国梁！”

曾国藩爱屋及乌，因为对李鸿章期许太深，连带让他对降将的成见也减去了不少。其实他和曾国荃如果当时真把程学启视为“张国梁第二”的话，又岂能这么容易就放人？后来曾国荃在南京城下屡陷危局，才想到昔日被他视为“食之无味，弃之可惜”的程学启，于是几次要将程学启调还，可是李鸿章既强留不放，程学启自己也不愿重回湘军，于是只得作罢。直到这个时候，曾氏兄弟才有后悔莫及之感，曾国藩为此专门向曾国荃致歉：“近年以来我觉得愧对老弟的事，就是拨去了程学启这员名将，有损于阿弟。”

程学启深感李鸿章知遇之恩，加入淮军后，追随李鸿章最紧，也最为卖力。他是淮军中最早响应李鸿章的号召，添设洋枪小队的营官。1862年6月3日，当太平军推进至漕河泾、虹桥时，程学启把开字营所有洋枪小队所装备的来复枪都集中起来，突然向太平军进行射击。太平军猝不及防，被迅速击退。第二天，七宝的太平军前往增援，程学启故技重演，不但